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      行業(yè)新聞

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      陶瓷增韌(原理、方法及應用)

      • 發(fā)布時(shí)間:2017-02-27
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      詳情介紹

      陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點(diǎn),可用作結構材料、刀具材料及功能材料。其中,常見(jiàn)的**陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、碳化硅、氮化硅等,被廣泛的應用于航空航天、汽車(chē)、生物醫學(xué)、電子和機械設備等行業(yè)。目前,陶瓷材料的脆性是制約其發(fā)展的主要因素之一,因此增韌—成為陶瓷材料研究領(lǐng)域的核心問(wèn)題。那么,陶瓷材料為什么會(huì )這么脆呢?

      眾所周知,金屬材料很容易產(chǎn)生塑性變形,原因是金屬鍵沒(méi)有方向性。而在陶瓷材料中,原子間的結合鍵為共價(jià)鍵和離子鍵,共價(jià)鍵有明顯的方向性和飽和性,而離子鍵的同號離子接近時(shí)斥力很大,所以主要由離子晶體和共價(jià)晶體組成的陶瓷,滑移系很少,一般在產(chǎn)生滑移以前就發(fā)生斷裂。這就是室溫下陶瓷材料脆性的根本原因。

      根據Griffith理論,固體材料斷裂強度主要取決于材料的三個(gè)基本性能參數:彈性模量 E 、斷裂表面能 γ 以及臨界裂紋尺寸 c[1]。

      影響陶瓷材料斷裂強度的一些主要因素

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      材料的韌性可以用斷裂韌性的值量化。從斷裂力學(xué)的觀(guān)點(diǎn)看,增強陶瓷材料韌性的關(guān)鍵在于:提高陶瓷材料抵抗裂紋擴展的能力;減緩裂紋前端的應力集中效應[2]。此外,采用**的制備加工技術(shù)也可以增強陶瓷材料的韌性。目前陶瓷材料中增韌的機理大致有以下六種:相變增韌;微裂紋增韌;裂紋偏轉和橋聯(lián);晶須/纖維增韌;疇轉和孿晶增韌;自增韌。實(shí)際上,陶瓷材料中的增韌機制通常不止一種,而是以上幾種機制的疊加,即為協(xié)同韌化。下面為大家詳細的介紹陶瓷材料中常見(jiàn)的增韌機理及其應用。

      1. 相變增韌

      簡(jiǎn)介:相變增韌,通過(guò)第 二相的相變消耗大量裂紋擴展所需的能量,使得裂紋前端應力松弛,阻礙裂紋的進(jìn)一步擴展。同時(shí),相變產(chǎn)生的體積膨脹使周?chē)w受壓,促使其它裂紋閉合,從而提高斷裂韌性和強度。這種相變增韌也稱(chēng)為應力誘發(fā)相變、相變誘發(fā)韌性。

      利用氧化鋯(ZrO2)的馬氏體相變使得氧化鋯陶瓷材料韌性大幅提升,是迄今為止極成功的增韌方法之一。純ZrO2晶體有單斜相(m)、正方相(t)和立方相(c)三種結構。隨溫度變化會(huì )發(fā)生以下同素異構轉變:

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      在冷卻過(guò)程中,t→m相變伴隨著(zhù)4 - 5%的體積膨脹,因此純ZrO2陶瓷在冷卻過(guò)程中很容易發(fā)生破損。后來(lái),通過(guò)在ZrO2中加入適量的CaO、MgO、Y2O3和CeO等穩定劑,并控制加熱冷卻條件,使高溫相(t或c或二者同時(shí))部分地存在于室溫,形成部分穩定ZrO2,提高了氧化鋯陶瓷的韌性。

      在ZrO2四方相多晶體(TZP)或以四方相ZrO2為第二相顆粒的陶瓷基復合材料(如PSZ,ZTA)中,裂紋前端附件高應力的作用導致四方相ZrO2晶粒發(fā)生相變(t→m相變),這種馬氏體相變產(chǎn)生的晶格膨脹和剪切在裂紋前端形成屏蔽,釋放了裂紋前端的擴展驅動(dòng)力,從而提高了材料的斷裂韌性。

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      應力誘發(fā)相變原理示意圖

      應用:ZrO2增韌陶瓷材料是目前使用極為廣泛的氧化物陶瓷之一,廣泛用于機械、電子、石油、化工、航天、防止、測量?jì)x器、機床、生物工程和醫療器械等行業(yè)。部分穩定的氧化鋯具有導熱率低、強度和韌性好、彈性模量低、抗熱沖擊和工作溫度高(1100 °C)等優(yōu)點(diǎn),可用于制造發(fā)動(dòng)機和內燃機的零件。ZrO2增韌陶瓷在內燃機中的應用是極為成功的。由于工作溫度高,因此利用ZrO2制作陶瓷絕熱內燃機可以省去散熱器、水泵和冷卻管等部件,從而提升內燃機的熱效率。氧化鋯陶瓷無(wú)磁性、不導電、不生銹、耐磨,因此在生物醫學(xué)器械領(lǐng)域和刀具工具領(lǐng)域中應用廣泛。部分穩定氧化鋯可用于制作人造骨骼、人造關(guān)節和人工牙齒等,ZrO2增韌陶瓷刀片由于具有非常高的刀刃強度和耐磨性能,可用于加工合金鋼。此外,部分穩定氧化鋯成型的結構陶瓷件如光纖接插件、套管和跳線(xiàn)等,在市場(chǎng)上已廣泛應用。

      2. 微裂紋增韌

      簡(jiǎn)介:微裂紋增韌的根本原因是增大了裂紋擴展路徑,即提高了材料斷裂過(guò)程中,裂紋擴展所需克服表面能增加做的功。微裂紋增韌是一種常用的陶瓷增韌機制,在陶瓷基體相和分散相之間,由于溫度變化引起的熱膨脹差或相變引起的體積差,會(huì )產(chǎn)生彌散分布的微裂紋,當導致斷裂的主裂紋擴展時(shí),這些均勻分布的微裂紋會(huì )促使主裂紋分岔,使主裂紋擴展路徑曲折不平,增加了擴展過(guò)程中的表面能,從而使裂紋快速擴展受到阻礙,增加材料韌性[3]。

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      ZTA微裂紋模型

      應用:目前,應用微裂紋增韌的陶瓷材料主要為ZrO2增韌的氧化鋁陶瓷(ZTA)[4]。ZTA的增韌包含微裂紋增韌和相變增韌兩種機理,其中微裂紋又可分為球形顆粒開(kāi)裂和顆粒相變應變引起機體開(kāi)裂兩種。ZTA復合陶瓷具有優(yōu)良的抗腐蝕性、抗熱震性、高強度和高韌性,可用于制作加工鑄鐵和合金的陶瓷刀具、耐磨瓷球和生物醫用材料如牙齒等。

      3. 裂紋偏轉和橋聯(lián)

      簡(jiǎn)介:通過(guò)陶瓷基體中,高強度高韌性的第二相顆粒的彌散或者顆粒的移動(dòng),使得裂紋在擴展過(guò)程中,由于分散相粒子的阻礙作用,裂紋前端會(huì )沿顆粒發(fā)生彎曲。另外,當分散相粒子與基體相交界周?chē)a(chǎn)生殘余壓應力,裂紋遇到分散粒子時(shí),原來(lái)的前進(jìn)方向會(huì )發(fā)生轉向。顆粒與基體的熱膨脹系數是決定增韌效果的主要因素。裂紋橋聯(lián)通常發(fā)生在裂紋前端,依靠橋聯(lián)單元連接裂紋的兩個(gè)表面并在兩個(gè)界面之間產(chǎn)生閉合應力,從而導致強度因子隨裂紋擴展而增加。裂紋橋聯(lián)可能發(fā)生穿晶破壞,也有可能出現裂紋繞過(guò)橋聯(lián)單元沿晶發(fā)展及偏轉的情況。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)單元粒徑的平方根成正比。復合材料中存在的微裂紋也會(huì )導致主裂紋在擴展過(guò)程中發(fā)生偏轉,增加復合材料的韌性。

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      裂紋偏轉和橋聯(lián)示意圖

      目前,在陶瓷基體中加入的第二相顆粒通常為強度較高的氮化物和碳化物陶瓷顆粒。塑性良好的金屬顆粒作為第二相顆粒也可以增強脆性陶瓷基體的韌性。金屬粒子作為延性第二相引入陶瓷基體內,不僅可以改善陶瓷的燒結性能,也可以以多種方式阻礙陶瓷中裂紋的擴展,使得復合材料的抗彎強度和斷裂韌性得以提高。其增韌機制有兩種:

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      裂紋前端的僑聯(lián)去和過(guò)程區

      (1)擴展裂紋的上下表面在裂紋前端后方一定的距離內被完整的顆粒所釘住,顆粒通過(guò)阻止裂紋的張開(kāi)而減小了裂紋前端的應力強度因子,從而實(shí)現增韌。

      (2)裂紋擴展過(guò)程中導致顆粒的塑性變形,消耗了宏觀(guān)裂紋擴展的驅動(dòng)力。

      上述兩種機理中,顆粒橋聯(lián)機理起作用[5]。

      應用:在A(yíng)l2O3或Si3N4等材料的陶瓷基體中加入SiC和TiC等顆粒物制作的陶瓷刀具已廣泛使用。裂紋偏轉和橋聯(lián)增韌不受溫度限制,同時(shí)又可以避免微裂紋對材料的劣化作用,是高溫結構陶瓷比較有潛力的增韌方法之一[6]。

      4. 晶須/纖維增韌

      簡(jiǎn)介:實(shí)踐證明晶須/纖維增強增韌機理可使材料的強度和韌性都大幅度地提高,被認為是高溫結構陶瓷很有希望的增韌機理。晶須/纖維自身特性及纖維與陶瓷基體的界面結合特性是影響纖維增韌的主要因素。在陶瓷基體中摻入高強度高韌性的晶須/纖維,可使宏觀(guān)裂紋在穿過(guò)晶須/纖維時(shí)受阻,從而提高陶瓷材料的強度和韌性。其增韌機理為:陶瓷基體中晶須/纖維的脫粘、拔出和橋連。

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      纖維增韌原理示意圖

      (1)當纖維或晶須與基體的結合力較弱,晶粒的斷裂強度超過(guò)裂紋的擴展應力時(shí),裂紋會(huì )偏離原來(lái)而沿晶須/纖維與基體的結合面擴展,引起晶須/纖維—基體界面脫粘,阻礙裂紋擴展;

      (2)當晶須/纖維較短或發(fā)生斷裂時(shí),纖維/晶須在裂紋在擴展過(guò)程中脫粘并拔出,晶須/纖維的斷裂及拔出都會(huì )使得裂紋前端應力松弛,減緩裂紋的擴展,消耗裂紋擴展的能量;

      (3)陶瓷基體中的晶須/纖維產(chǎn)生橋連時(shí),其兩端會(huì )牽拉住兩裂紋面,即在裂紋表面產(chǎn)生壓應力,抵消一部分外加壓力的作用,阻止裂紋的進(jìn)一步擴展。

      應用:目前常用的晶須/纖維材料為SiC、Si3N4和Al2O3等材料,陶瓷基體通常為Al2O3、ZrO2、Si3N4和莫來(lái)石等。纖維增韌陶瓷主要用途有兩類(lèi):要求高強度、高硬度和高溫結構穩定性的材料;絕熱、高溫空氣過(guò)濾材料、金屬的增強材料,適用于航天和化學(xué)工業(yè)。利用纖維增韌陶瓷材料制作的零部件可以用于爆破箱、熔融器和密封件等,輕質(zhì)增強纖維構建還可用于設計飛機發(fā)動(dòng)機。

      用碳纖維補強的石英基復合材料是很有成效的應用案例之一。在石英基體中加入25 vol%的碳纖維組成的復合材料,其強度和韌性都顯著(zhù)提高,表現出優(yōu)異的抗機械沖擊和熱沖擊性能,并成功的用于我國的空間技術(shù)中。

      連續碳纖維增韌的SiC復合材料,不僅具有很高的強度,而且斷裂韌性高,在空間技術(shù)上是極為有用的材料[7]。碳納米管-陶瓷基復合材料,除具有優(yōu)良的力學(xué)性能外,熱學(xué)和電學(xué)性能上也有優(yōu)異表現

      5. 疇轉和孿晶增韌

      簡(jiǎn)介:疇轉和孿晶增韌是將壓電陶瓷作為第二相加入結構陶瓷中,以達到增韌和增強的目的。在裂紋擴展過(guò)程中,陶瓷基體中的壓電第二相不僅對裂紋有橋聯(lián)和偏折作用,壓電效應和電疇偏轉也會(huì )消耗裂紋擴展驅動(dòng)力,從而起到增韌作用。因此,在壓電相增韌的陶瓷材料中,除裂紋橋聯(lián)和偏折增韌后,裂紋擴展的能量還可以通過(guò)三種途徑釋放:通過(guò)壓電效應將機械能轉化為電能;通過(guò)應力誘導鐵電相發(fā)生相變而消耗能量;通過(guò)應力導致壓電第二相中疇壁運動(dòng)提高復合材料的斷裂韌性[8]。

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      壓電陶瓷顆粒增韌示意圖

      應用:這一方法在BaTiO3/Al2O3、Nd2Ti2O2/Al2O3和LaTaO3/Al2O3復合陶瓷上得到了很好的增韌效果。BaTiO3/Al2O3是其中非常典型的案例。但BaTiO3含量較高時(shí),增韌相與基體之間發(fā)生反應,生成大量的雜相,復合材料的斷裂韌性反而降低,因此這種增韌方法的關(guān)鍵在鐵電相與基體的共存。

      6. 自增韌

      簡(jiǎn)介:自增韌也稱(chēng)原位增韌,即在陶瓷基體中加入可以生成第二相的原料,控制生成條件和反應過(guò)程,直接通過(guò)高溫化學(xué)反應或者相變過(guò)程,在基體中生長(cháng)出均勻分布的晶須、高長(cháng)徑比的晶粒和晶片形態(tài)的增強體,形成陶瓷復合材料。自增韌的韌化機理類(lèi)似于晶須/纖維增韌的作用,主要是借助自生增強體的拔出、橋聯(lián)與裂紋的偏轉機制。這種方法可以克服加入第二相增韌中存在的兩相不相容、分布不均等問(wèn)題,因此得到的復合材料的強度和韌性都高于第二相增韌的同種材料。

      應用:自增韌在陶瓷復合材料中應用廣泛,包括Si3N4、Sialon、Al-Zr-C、Ti-B-C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC0.6/Zr材料和玻璃陶瓷等。自增韌復合陶瓷材料與外加纖維、晶須增韌陶瓷復合材料相比,優(yōu)點(diǎn)在于不須先制備纖維或晶須,降低了制備成本;另外燒結過(guò)程中不會(huì )對纖維和晶須造成損傷,與基體之間界面結合較好。自增韌陶瓷復合材料一般會(huì )使材料的斷裂韌性提高,但斷裂強度會(huì )有所下降。


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